Procesy redukcji dwutlenku siarki
Ten artykuł rzuca światło na dwa procesy redukcji dwutlenku siarki. Procesy redukcji to: 1. Procesy suche i 2. Procesy mokre.
Proces redukcji 1. Suszone procesy:
W tych procesach SO 2 zawierający gazy odlotowe są traktowane chemikaliami w nieobecności wody.
Proces suchego wyrzucania-wapień / proces dolomitowy :
W procesie tym kamień wapienny lub proszek dolomitu wtryskuje się do komory spalania, w której cząsteczki i strumień gazów spalinowych przepływają przeciwnie. Przy wysokiej temperaturze pieca węglan wapnia / magnezu rozkłada się do tlenku, który z kolei reaguje z SO2 obecnym w gazie spalinowym, tworząc siarczyn i siarczan. Ogólne reakcje mogą być wyrażone jako
2 CaCO 3 + 2 SO 2 + ½ O 2 CaSO 3 + CaSO 4 + 2 CO 2 ... .. ............................... (5.1)
2 MgCO 3 + 2 SO 2 + ½ O 2 -> MgSO 3 + MgSO4 4 + 2 CO 2 ............................ (5.2)
Siarczany i siarczany wytworzone wraz z nieprzereagowanym CaO / MgO usuwa się z pieca i odrzuca. Z powodu niewystarczającego kontaktu CaO / MgO i gazów spalinowych w większości przypadków wydajność usuwania SO2 jest niska pomimo faktu, że węglan dodaje się w dużym nadmiarze niż udział stechiometryczny.
Niektóre typowe dane dotyczące wydajności to:
Proces dolomitowy:
Optymalny rozmiar cząstek: 10-15 μm
Optymalny dodatek dolomitu: 2, 5-krotność ilości stechiometrycznej.
Skuteczność usuwania:
70% z 250 ppm SO2
85% przy 130 ppm SO2
Proces wapienia :
Optymalny dodatek wapienia: 10% wypalonego węgla
Wydajność usuwania: 40-80% przy 550-890 ppm SO2
Wyższą skuteczność usuwania można uzyskać, gdy wapień / dolomit stosuje się w urządzeniu do spalania węgla w złożu fluidalnym.
Chociaż suchy proces oparty na wapieniu / dolomicie jest mniej wydajny niż proces mokry wapienny / wapienny, ma następujące zalety:
(i) Spaliny mogą być przetwarzane w podwyższonej temperaturze,
(ii) Nie jest wymagana złożona jednostka zabiegowa.
Ten suchy proces ma przewagę nad procesami odzyskiwania na sucho, ponieważ cierpią one z powodu nadmiernej utraty chłonności wskutek ścierania i wysokich kosztów inwestycyjnych ze względu na złożoność jednostek regeneracyjnych.
Suche procesy odzyskiwania:
A. Proces z tlenkiem metalu:
(i) Proces z aktywowanym tlenkiem manganu:
Proces ten został opracowany przez Mitsubishi Heavy Industries. Składa się z następujących kroków:
Krok-I:
Uwodniony tlenek manganu kontaktuje się równocześnie z gazami spalinowymi z SO2, w wyniku czego wytwarza się siarczan manganu.
Mn 2 O 3 + 2 SO 2 + ½ O 2 -> 2 MnSO 4 ....................................... (5.3)
Krok-ll:
Wytworzony w ten sposób siarczan manganu poddaje się reakcji w oddzielnym naczyniu z wodnym roztworem amoniaku i powietrzem, przy czym wytwarza się siarczan amonu i strąca tlenek manganu.
2MnSO 4 + 4 NH 4OH + ½ O 2 -> 2 (NH 4) 2 SO 4 + Mn 2 O 3 + 2 H 2 O ....................................... (5.4)
Step-Ill:
Wytworzona zawiesina jest filtrowana. Tlenek manganu jest suszony i poddawany recyklingowi. Roztwór siarczanu amonu zatęża się, a powstałe kryształy siarczanu amonu wprowadza się do obrotu.
Wydajność usuwania SO 2 w tym procesie może wynosić około 90%.
(ii) Proces z tlenkiem miedzi :
W tym procesie granulki tlenku miedzi z tlenkiem glinowym reagują z SO2 i O2 obecnymi w gazie spalinowym, wytwarzając CuSO 4 w około 400 ° C
Następnie CuSO4 redukuje się za pomocą wodoru lub metanu do około 400 ° C, przy czym reakcją jest
Użycie metanu może prowadzić do osadzania się koksu, aw konsekwencji do zatykania złoża.
W następnym etapie miedź utleniana jest za pomocą powietrza, a reaktor umieszczany jest on-line.
Wytworzony SO2 można przekształcić w kwas siarkowy lub siarkę elementarną.
Ponieważ proces działa w cyklu, potrzebne są co najmniej dwa reaktory.
Proces wydaje się obiecujący. Wymaga to jednak drogich reaktorów i dużego zapasu gazu redukującego (H2 / CH4).
(iii) Alkalizowany proces tlenku glinu:
Proces ten prowadzi się kontaktując obecnie granulki aluminiowego tlenku sodu o średnicy około 1, 60 mm z gazami spalinowymi z SO2 o temperaturze około 330 ° C, co powoduje tworzenie siarczanu glinowo-sodowego.
Granulki siarczanu glinowo-sodowego redukuje się następnie w innej wieży przeciwnie obecnie za pomocą H- i CO w około 650 ° C w celu regeneracji tlenku glinowo-sodowego i do wytworzenia H2S. Powstały w ten sposób H2S traktuje się następnie do odzysku siarki.
Ten proces może mieć skuteczność usuwania SO2 około 90%. Jednak głównym problemem napotykanym w tym procesie jest ścieranie się peletów, co powoduje ich utratę. Utrata ta ma niekorzystny wpływ na ekonomikę procesu. Jeszcze nie znalazłem komercyjnego zastosowania.
B. Procesy z węglem aktywowanym:
(i) Proces Reinluft:
Proces ten odbywa się w dwóch etapach. W pierwszym etapie gaz spalinowy zawierający SO2 adsorbuje się na ruchomym złożu cząstek węgla aktywnego w około 150-200 ° C. Absorber działa w trybie przeciw-bieżącym. Cząstki węgla aktywnego stosowane w tym procesie są wytwarzane przez karbonizację próżniową torfu lub podobnego materiału. Kluczem do ekonomicznego potencjału tego procesu jest dostępność taniego adsorbentu.
Podczas procesu adsorpcji następująca reakcja zachodzi na powierzchni adsorbentu:
W drugim etapie cząstki węgla obciążone kwasem siarkowym wychodzącym z adsorbera są poddawane odzyskowi H2SO4 jako takie lub jako SO2. Zregenerowane cząsteczki węgla są ponownie zawracane do adsorbera.
Istnieją dwa alternatywne procesy odzyskiwania związków zawierających siarkę z naładowanych cząstek węgla:
(a) Umyć cząstki węgla wodą. Powoduje to wytwarzanie rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego. Mokre cząstki węgla są suszone i zawracane do obiegu. Wadą tego procesu są trudności związane z przechowywaniem, transportem i wprowadzaniem do obrotu rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego.
(b) Ogrzać cząstki węgla z kwasem siarkowym do około 380-450 ° C. Podczas ogrzewania SO2, CO 2, CO i H 2 O są wytwarzane, a cząstki węgla zostają reaktywowane. Wytworzony gaz zawiera około 10-15% SO2, który można wykorzystać do wytwarzania kwasu siarkowego. Zregenerowane cząsteczki węgla są zawracane do adsorbera.
Skuteczność usuwania procesu Reinluft wynosi około 90%.
(ii) Proces Westvaco :
Proces Westvaco wykorzystuje cząstki węgla aktywnego w ruchomym złożu. Pośrednim produktem powstałym w trakcie procesu jest kwas siarkowy, ale ostatecznie siarkę odzyskuje się w postaci siarki elementarnej.
Proces przeprowadza się w następujących krokach.
Krok-I:
SO2, O2 i wilgoć obecne w kominie spalin łączą się z cząstkami węgla aktywnego, tworząc kwas siarkowy.
Krok-ll:
Zaadsorbowany kwas siarkowy poddaje się reakcji z H, S w celu wytworzenia pierwiastkowej siarki na powierzchni cząstek węgla.
Step-Ill:
Cząstki węgla zawierające pierwszorzędowe cząstki siarki ogrzewa się w celu wytworzenia par siarki, który skrapla się i zbiera w postaci stopionej siarki.
Etap IV:
Resztkowa siarka obecna na cząstkach węgla przekształca się w H2S w reakcji z wodorem (H2), a tym samym reaktywuje cząstki węgla. Generowany H 2 S jest wykorzystywany w Etapie II, a cząstki węgla są ponownie wykorzystywane. Ten proces był prowadzony na skalę pilotażową. Zgłoszona wydajność usuwania SO 2 wynosi 90%. Twierdzono, że skuteczność usuwania 99% można osiągnąć stosując głębsze złoża węglowe.
Wady tego procesu są następujące:
(i) Rozmiar zbiornika wymagany dla cząstek węgla w komorze jest duży, a spadek ciśnienia na łożu jest wysoki;
(ii) Ilość wodoru potrzebna do usunięcia resztkowej siarki (etap IV) jest znacznie wyższa niż ilość stechiometryczna.
C. Proces stopionego węglanu:
Atomics International Proces stopionego węglanu wykorzystuje eutektyczny stop zawierający 32% Li2CO3, 33% Na2CO3 i 35% K2CO3 wagowo do absorpcji SO2 z gazu odlotowego w około 450 ° C. Stwierdzono, że wydajność usuwania SO2 tego procesu wynosi około 99% z gazu wpływającego zawierającego 0, 1 do 3% SO2.
Reakcje można wyrazić jako:
SO 2 + M 2 CO 3 -> M 2 SO 3 + CO 2 ........................ (5.11)
SO 2 + ½ O, + M 2 CO 3 -> M 2 SO 4 + CO 2 ................ (5.12)
Załadowany stop jest następnie redukowany za pomocą mieszaniny H i CO, przy czym wytwarza się strumień gazu zawierający H2S, CO i H2O wraz z regenerowanymi węglanami. Proces regeneracji prowadzi się w około 525 ° C. Alternatywnym procesem jest redukcja roztopionego siarczynu siarczkowego do siarczku z węglem i powietrzem w temperaturze około 750 ° C. Stopiony siarczek-węglan poddaje się dalszej reakcji z parą i CO2 w około 450 ° C, co powoduje tworzenie się H2S i stopionego węglanu.
Wytworzony H2S może być używany do produkcji kwasu siarkowego lub do produkcji pierwiastkowej siarki. Chociaż działanie kompletnej zintegrowanej jednostki wykorzystującej ten proces jeszcze nie zostało podjęte, proces ten jest interesujący ze względu na wyjątkową technologię. Proces ten może być wykorzystany do odzyskiwania siarki z bezpyłowego gazu stosowego.
Proces redukcji # 2. Mokre procesy:
Procesy te są przeprowadzane przez szorowanie SO 2 zawierającego gazy odlotowe za pomocą wodnej zawiesiny lub wodnego roztworu.
Wet Throwaway Processes:
A. Procesy wapienne / wapienne:
(i) Procesy konwencjonalne:
W tym procesie strumień gazów spalinowych uwolniony z cząstek stałych jest szorowany za pomocą wodnej zawiesiny sproszkowanego wapna / wapienia o 5-10% wagowych. SO 2, skuteczność usuwania tego procesu wynosi około 80 do 95%.
Mimo że wapień jest znacznie tańszy niż wapno, dla niektórych zastosowań preferowane jest wapno ze względu na jego wyższą reaktywność. Szorowany gaz jest ponownie ogrzewany przed wypuszczeniem go do atmosfery przez stos.
Zużyta zawiesina z dna skrubera jest podawana do zbiornika recyrkulacyjnego, z którego część jest dostarczana z powrotem do skrubera z wodą uzupełniającą i świeżo dodanym wapnem / proszkiem wapiennym. Pozostała część jest odprowadzana do osadnika. Osadzony szlam ze stawu jest odrzucany, a supernatant jest ponownie zawracany do skrubera wraz z zawiesiną wodną. W skruberze wytwarzane są głównie siarczyny brunatne i biosiarczany. Są one poddawane dalszym reakcjom w zbiorniku recyrkulacji / opóźniania.
Reakcje zachodzące w skruberze to:
2CaCO 3 + 4 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O -> Ca (HSO 3 ) 2 + Ca (HSO 4 ) 2 + 2 CO 2 ...... (5.13)
2 Ca (OH) 2 + 4 SO 2 + O 2 -> Ca (HSO 3 ) 2 + Ca (HSO 4 ) 2 ..................... (5.14)
W zbiorniku recyrkulacji / opóźnienia reakcje występujące można podsumować w następujący sposób:
CaCO 3 + Ca (HSO 3 ) 2 -> 2 Ca SO 3 + H 2 O + CO 2 ............ .. (5.15)
CaCO 3 + Ca (HSO 4 ) 2 -> 2 Ca SO 4 + H 2 O + CO 2 ............ .. (5.16)
Ca (OH) 2 + Ca (HSO 3 ) 2 -> 2 Ca SO 3 + 2H 2 O ................... (5.17)
Ca (OH) 2 + Ca (HSO 4) 2 -> 2 Ca SO 4 + 2 H 2 O .................. (5.18)
Do tego procesu najbardziej odpowiedni jest wapień o stopniu czystości 95% zawierającym 95% lub więcej CaCO3. Dolomit będący stosunkowo obojętny nie nadaje się do tego procesu. W przypadku procesu opartego na wapieniu stosunek masy L / G musi przekraczać 65, ale w przypadku procesu opartego na wapnie stosunek masy L / G około 35 został uznany za odpowiedni. W celu usunięcia wapna do wymaganego stosunku SO 2 wynosi około 1, 05-1, 15-krotności stosunku stechiometrycznego ze względu na jego wyższą reaktywność, podczas gdy dla wapienia wymagany stosunek wynosi około 1, 25 do 1, 6.
Wapień jest tańszy w porównaniu do wapna, ale rozmiar skrubera na bazie wapienia byłby większy niż w przypadku skrubera na bazie wapna ze względu na wyższy stosunek L / G dla pierwszego. W przypadku dużej instalacji proces wapienia byłby ekonomiczny, podczas gdy w przypadku małej instalacji proces wapnienia byłby bardziej ekonomiczny
Obsługa skrubera przy niskim pH (pH nie mniejsze niż 5) sprzyja tworzeniu twardych skal siarczanu wapnia (w skruberach i systemach recyrkulacji), podczas gdy działanie przy wyższym pH (pH skrubera wpływającego powyżej 8) sprzyja tworzeniu miękkich cząstek siarczynu wapniowego .
Optymalne pH dla układu wapiennego wynosi od 5, 8 do 6. Dla systemu wapniowego najodpowiedniejsze jest lekko kwaśne pH. Reakcja wapna z CO 2 w gazach spalinowych powoduje wytrącanie CaCO3 powyżej pH 6, 7, co prowadzi do większego zużycia wapna. W związku z tym pH układu wapiennego nie powinno przekraczać 6, 7.
Czas przebywania w zbiorniku recyrkulacyjnym wynosi około 10 minut w przypadku układu wapienia, a około 5 minut w przypadku układu wapiennego.
Przybliżone składy osadów wapiennych i układu wapiennego są wymienione w tabeli 5.1.
(ii) Chiyoda Thoroughbred 121 Proces :
W tym procesie jako absorbent stosuje się zawiesinę wapienia. Jednak różni się on od konwencjonalnego procesu wapienia trzema względami, a mianowicie (1) absorbancyjnym pH. (2) projekt reaktora i (3) wprowadzenie powietrza do dolnej części reaktora. Powietrze służy do utleniania SO 2 do SO 3 .
Wartość pH utrzymywana w tym procesie wynosi około 4 do 5; w wyniku powstałego siarczynu utlenia się do siarczanu. Proces prowadzi się w specjalnym pojedynczym reaktorze zwanym reaktorem do barbotowania strumieniowego. Ponieważ proces wytwarza gips jako produkt końcowy, nie ma potrzeby zawracania cieczy.
Zapewniono bezproblemową, gładką pracę i skuteczność usuwania SO2 w zakresie 97-99% przy stężeniu SO2 w gazie spalinowym w zakresie od 1000-2000 ppm. Zaobserwowano wysokie wykorzystanie wapienia i wysoką zawartość gipsu w szlamie.
Ogólną reakcję można podsumować jako:
CaCO 3 + SO 2 + 1/2 O 2 + 2 H 2 O -> Ca SO 4 . 2H 2 O + CO 2 ............ .. (5.19)
(iii) Proces podwójnej alkalizacji :
W procesie tym gaz spalinowy traktuje się roztworem siarczynu sodu, który absorbuje SO 2,
Główna reakcja może być wyrażona jak poniżej:
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2 Na H SO 3 .................. .. (5.20)
Inne substancje chemiczne obecne w zużytym roztworze mogą stanowić siarczyn sodu, siarczan sodu i węglan sodu. Część zużytego ługu jest zawracana do absorbera. Drugą część traktuje się wapnem lub proszkiem z wapienia.
Produktami reakcji są nierozpuszczalny siarczyn i siarczan wapnia, rozpuszczalny siarczyn sodu (i wodorotlenek). Osad zagęszcza się w osadniku. Szlam jest filtrowany, a placek jest mytowany. Przejrzysty płyn z operacji osadzania i filtracji wraz z uzupełniającym węglanem sodu jest zawracany do absorbera.
Dwa niezależne badania kosztów wykazały, że koszt instalacji i eksploatacji podwójnego układu alkalicznego jest mniejszy niż koszt systemu szorowania wapienia wapiennego do obróbki względnie wysokich gazów spalinowych z siarki.
(iv) Proces rozcieńczania kwasu:
Ten proces jest alternatywą dla procesu podwójnej alkaliów. W tym procesie SO 2 jest absorbowany w rozcieńczonym roztworze kwasu siarkowego (2-3% H2SO4) z żelazem jako katalizatorem.
Reakcje występują:
2 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O -> 2 H 2 SO 4 ..................... .. (5.21)
2 Fe SO 4 + SO 2 + O 2 -> Fe 2 (SO 4 ) 3 .................. .. (5.22)
Fe 2 (SO 4 ) 3 + SO 2 + 2 H 2 O -> 2 Fe SO 4 + 2 H 2 SO 4 .................. .. (5.23)
Tak wytworzony kwas siarkowy poddaje się reakcji z wapieniem, aby wytrącić gips.
Wydajność usuwania SO2 tego procesu wynosi około 90%.
B. Proces oparty na metale alkalicznym :
Jest to również proces wyrzucania, w którym ani wapno, ani wapień nie są używane bezpośrednio ani pośrednio. Jest odpowiedni do obróbki względnie małego strumienia gazów spalinowych zawierającego SO2. Alkalia używana do szorowania to wodorotlenek sodu lub węglan.
W tym procesie strumień gazów spalinowych jest najpierw chłodzony przez przepuszczanie go przez skruber Venturiego. Następnie oczyszczony, schłodzony gaz jest przemywany roztworem alkalicznym w jednej kolumnie półkowej. W końcu przetworzony gaz jest ponownie podgrzewany przez dodanie gorącego powietrza i zrzucany do atmosfery przez stos.
Skruber Venturiego zasila się zawracanym roztworem, podczas gdy kolumna półki sitowej zasilana jest świeżym roztworem alkalicznym.
Zaletą tego procesu jest niski koszt kapitałowy. Jednakże całkowite koszty operacyjne związane z kosztem chemicznym i kosztem utylizacji zużytego ługu przewyższają niski koszt kapitałowy. Zgłoszona wydajność usuwania SO 2 w tym procesie wynosi około 85%
Mokre procesy odzyskiwania:
A. Procesy tlenku metalu / wodorotlenku:
(i) Proces tlenku magnezu :
Proces ten odbywa się w trzech etapach.
Krok-I:
W pierwszym etapie wstępnie oczyszczony strumień gazu łożyskowego SO2 przepłukuje się wodną zawiesiną tlenku magnezu.
Powstałe reakcje to:
MgO + 2 SO 2 + H 2 O -> Mg (HSO 3 ) 2 ..................... (5.24)
Mg (HSO 3 ) 2 + MgO -> 2 Mg SO 3 + H 2 O ................ (5.25)
2 Mg SO 3 + O 2 -> 2 Mg SO 4 ........................ (5.26)
Krok-ll:
W tym etapie część zawiesiny siarczanu magnezu i siarczanu magnezu wraz z nieprzereagowanym tlenkiem magnezu jest zawracana do skrubera zmieszanego z magnezem makijażowym i wodą. Pozostałą część zawiesiny przesączono i placek wysuszono.
Step-Ill :
W trzecim etapie wysuszony placek miesza się z koksem i kalcynuje w piecu w temperaturze około 850-900 ° C.
Podczas kalcynacji zachodzą następujące reakcje:
Mg (HSO 3 ) 2 -> MgO + 2 SO 2 + H 2 O ................ (5.27)
Mg SO 3 -> MgO + SO 2 ............... .. (5.28)
Mg SO 4 + C + ½ O 2 -> MgO + SO 2 + CO 2 ................... (5.29)
Zregenerowany MgO jest zawracany do płuczki wieżowej, a wytworzony SO2 jest wykorzystywany do produkcji kwasu siarkowego.
Wydajność usuwania SO 2 w zakładzie PECO Craumby Unit 1 wynosiła 96-98%.
(ii) Mitsubishi Manganese Oxy-hydroxide Process :
Proces ten prowadzi się przez przemywanie wstępnie oczyszczonego gazu odpadowego zawierającego SO2 za pomocą 3% zawiesiny tlenowo-wodorotlenowej manganu, w którym wytwarza się siarczyn i siarczan manganu, jak pokazano poniżej.
Mn (OH) 2 + SO 2 -> MnSO 3 + H 2 O ............ .. (5.30)
Mn (OH) 2 + SO 2 + ½ O 2 -> MnSO 4 + H 2 O ................... (5.31)
Zawiesina z wylotu skrubera reaguje z amoniakiem i tlenem, co powoduje tworzenie roztworu siarczanu amonu i regenerowanych cząstek Mn (OH) 2 . Zawiesinę sączy się, aby oddzielić Mn (OH) 2, który jest zawracany do płuczki wieżowej. Roztwór siarczanu amonu zatęża się w celu krystalizacji (NH4) 2S04, który jest wprowadzany do obrotu.
Mn SO 3 + 2 NH 4OH + ½ O 2 -> Mn (OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 (5.32)
Mn SO 4 + 2 NH 4OH -> Mn (OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 (5.33)
Wydajność usuwania SO2 w tym procesie może wynosić około 97%.
B. Proces z węglem aktywowanym (Lurgi Sulphacid) :
Proces Lurgi Sulphacid przeprowadza się przez przepuszczenie gazu odpadowego zawierającego około O.1 do 1, 5% SO2 przez złoże węgla aktywnego. Złoże węgla katalizuje utlenianie SO2 do SO3, które reaguje z wodą rozpyloną na złożu.
Wytwarza się rozcieńczony roztwór kwasu siarkowego o stężeniu 10-15% H2SO4. Rozcieńczony kwas zatęża się do około 60-70%, wykorzystując ciepło doprowadzanego gazu (190-210 ° C), chłodząc tym samym gaz do 40-50 ° C przed jego wejściem do złoża węgla. Gaz wychodzący ze złoża węgla jest ponownie podgrzewany przed utylizacją stosu.
Wydajność usuwania SO2 tego procesu wynosi około 95%.
C. Proces cytrynianowy:
Proces ten opiera się na tym, że rozpuszczalność SO 2 w wodzie jest niska, ale znacznie wzrasta, gdy woda jest buforowana cytrynianem sodu. Podstawową reakcją zachodzącą podczas procesu jest:
SO 2 + H 2 O -> H 2 SO 3 .................. .. (5.34)
Podczas absorpcji SO2 w roztworze buforowanym cytrynianem część SO2 może ulec utlenieniu do SO3, który z kolei przekształca się w H2SO4. W celu stłumienia reakcji utleniania do roztworu płuczącego dodaje się tiosiarczan. Wytworzony roztwór kwasu siarkowego (H2SO4) poddaje się następnie reakcji z H2S, co powoduje tworzenie pierwiastkowej siarki. Siarkę elementarną oddziela się od roztworu za pomocą flotacji. Rozwiązanie jest zawracane do skrubera.
Proces ten został opracowany przez Centrum Badań nad Metalurgią w Salt Lake w US Bureau of Mines w celu odzyskania SO 2 z gazów hutniczych. Następnie przeprowadzono próby pilotażowe na gazie kominowym opalanym węglem. Okazało się, że wyniki prób zarówno na hucie jak i gazie kominowym są obiecujące. Wydajność usuwania siarki wynosi 95-97%.
D. Proces siarczkowy :
Proces sulfidynowy wykorzystuje mieszaninę ksylidyny i wody o przybliżonym stosunku 1: 1 jako cieczy płuczącej. Ksylidyna i woda nie mieszają się, ale gdy część SO2 reaguje z ksylidynem, układ staje się mieszalny.
Proces przeprowadza się w zestawie dwóch absorberów działających przeciwbieżnie w szeregu. Bezpudrowy gaz obojętny SO 2 jest wprowadzany na dnie pierwszego absorbera, na szczycie którego podawany jest ciekły strumień opuszczający drugi absorber. Gaz opuszczający pierwszy absorber wprowadza się na dnie drugiego absorbera, który jest płukany odzyskaną mieszaniną ksylidyna-woda.
Szorowany gaz opuszczający drugi absorber jest następnie przemywany rozcieńczonym kwasem siarkowym w celu odzyskania par ksylidyny przed ostatecznym odpowietrzeniem oczyszczonego gazu. Ług opuszczający pierwszy absorber jest termicznie usuwany pośrednio w celu odzyskania SO2. Gaz z kolumny odpędowej zawierającej ksylidynę i parę wodną oprócz SO2 przepuszcza się przez chłodnicę-skraplacz w celu kondensacji ksylidyny i wody. Gaz (głównie SO2) jest następnie zmywany wodą w celu dalszego odzyskiwania pary ksylidynowej.
Strumień cieczy wychodzący ze zgarniacza termicznego jest chłodzony i mieszany z:
(1) Ciecz z chłodnicy-skraplacza,
(2) Ciecz z kolumny do przemywania wodą i
(3) Ciecz z rozcieńczonego skrubera kwasu siarkowego.
Część warstwy wodnej tej mieszaniny odrzuca się tak, aby uzyskać mieszaninę ksylidyna-woda o stosunku 1: 1 w pozostałym strumieniu. Ten strumień jest ponownie wprowadzany do drugiego absorbera jako absorbent. Od czasu do czasu do strumienia zawracanego do obiegu dodaje się wodny roztwór węglanu sodu, tak że siarczan ksylidynowy obecny w strumieniu przekształca się w ksylidynę. Ten proces nie jest ekonomiczny, gdy zawartość SO2 w gazie odlotowym jest niska z powodu utraty ksylidyny.
Proces E. aniliny dimetylowej (ASARCO) :
Proces AS ARCO jest lepszy niż proces sulfidynowy w tym sensie, że może traktować gaz odpadowy o zawartości SO2 3, 5% lub więcej.
Gaz odlotowy zawierający SO2 najpierw przemywa się dimetyloaniliną, a następnie roztworem sody kalcynowanej, aby usunąć ślady SO2 z traktowanego gazu. Na koniec, spaliny są przemywane rozcieńczonym kwasem siarkowym w celu usunięcia dimetyloaniliny przed jej przedmuchaniem przez stos.
Bogata w SO2 dimetyloanilina jest odpędzana parą wodną w celu odzyskania SO2. Otrzymaną mieszankę SO2 z parą płucze się kwasem siarkowym w celu uzyskania suchego SO 2 . Odzyskany SO 2 można albo skroplić, albo przekształcić w kwas siarkowy. Zgłoszono do 99% odzyskiwania SO2. Regenerowana dimetyloanilina jest zawracana do skrubera. Zaletą tego procesu w porównaniu z procesem sulfidynowym jest mała utrata odczynnika, niskie zużycie pary i mniejsze nakłady pracy.
F. Amoniak (COMINCO) Proces :
Proces ten odbywa się w dwóch etapach. W pierwszym etapie SO 2 jest usuwany z gazów odlotowych z instalacji palarni poprzez przemywanie wodnym roztworem amoniaku, w wyniku którego powstaje dwusiarczyn amonu:
NH 4 OH + SO 2 -> NH 4 (HSO 3 ) ................... (5.35)
W drugim etapie roztwór dwu-siarczynu poddaje się działaniu kwasu siarkowego. Powstała mieszanina jest odpędzana powietrzem. Roztwór oczyszczony z powietrza zawiera siarczan amonu, podczas gdy strumień gazu zawiera SO2, powietrze i wilgoć.
2NH 4 (HSO3) + H 2 SO 4 -> (NH 4 ) 2 SO 4 + 2 H 2 SO 3 .................. .. (5.36)
(NH 4 ) 2 SO 4 + 2H 2 SO 3 + powietrze -> (NH 4 ) 2 SO 4 + 2 SO 2 + 2 H 2 O + powietrze ............ .. (5.37)
Roztwór siarczanu amonu zatęża się w celu wytworzenia kryształów siarczanu amonu. Mieszanina gazów SO 2 -air po suszeniu jest stosowana do wytwarzania kwasu siarkowego.
Wydajność usuwania SO2 wynosi od 85-97%.
Głównymi czynnikami, od których zależy skuteczność usuwania, są:
(i) Wysokość upakowanego łóżka,
(ii) Temperatura robocza, i
(iii) Stosunek masy cieczy do gazu (L / G) w absorberze.
G. Siarczan sodu (Wellman-Lord) Proces :
Pierwotnie proces ten opierał się na cyklu siarczynu potasowo-dwu-siarczynowego. Jednak obecnie stosuje się tańsze sole sodowe. W tym procesie strumień gazu odlotowego zawierający SO 2 jest przemywany roztworem siarczynu sodu, w wyniku czego powstaje dwusiarczyn sodu. Reakcja może być podsumowana jako
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2 NaHSO 3 ............. (5.38)
Tak utworzony roztwór dwusiarczynowy zatęża się w wyparce z wymuszonym obiegiem pod próżnią. Zatężony roztwór następnie poddaje się odpędzaniu parą w wyższej temperaturze, co powoduje rozkład dwu-siarczynu do siarczynu. Tak wytworzony siarczyn sodu krystalizuje z roztworu. Reakcja może być wyrażona jako:
2 NaHSO 3 -> Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O ......... .. (5.39)
Kryształy Na2S03 oddzielono, rozpuszczono i roztwór zawrócono do absorbera. Wilgotny gaz SO 2 suszy się i wprowadza do instalacji kwasu siarkowego.
Średnia wydajność usuwania SO została zaobserwowana na około 91%.
H. Proces wodorotlenku sodu :
Szorowanie gazu spalinowego zawierającego SO2 za pomocą roztworu wodorotlenku sodu powoduje powstawanie dwu-siarczynu i siarczynu.
2 Na OH + CO 2 -> Na 2 CO 3 + H 2 O .................. .. (5.40)
Na 2 CO3 + SO 2 -> Na 2 SO 3 + CO 2 .................. .. (5.41)
Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O -> 2Na (HSO 3 ) .................. .. (5.42)
Na OH + SO 2 -> NaH SO 3 .................. .. (5.43)
Roztwór siarczynowo-siarczynowo-siarczynowy jest następnie traktowany pyłem tlenku cynku (ZnO), w wyniku czego wytrąca się ZnS03 i regeneruje się roztwór NaOH. Roztwór NaOH zawraca się do absorbera.
Wytrącony ZnS03 prażono po suszeniu.
Zn SO 3 -> ZnO + SO 2 .................. .. (5.44)
ZnO jest ponownie wykorzystywany, a SO 2 jest doprowadzany do instalacji kwasu siarkowego.
I. Proces biologiczny :
Proces ten został opracowany wspólnie przez Monsanto Enviro-Chem System i system UOP do oczyszczania gazów odlotowych FCC zawierających N 2, O 2, H 2 O, CO 2, CO, SO x i NO x wraz z niektórymi cząstkami pyłu katalizatora. Zakres stężenia SO x wynosił 250-2300 ppm, a stężenie NOx około 200 ppm w gazie.
Proces polega na przemyciu gazów spalinowych w płuczce odwróconej na mokro z roztworem NaHCO3. Główną reakcją zachodzącą podczas szorowania jest
Na HCO 3 + SO 2 -> Na HSO 3 + CO 2 .................. .. (5.45)
Niektóre bi-siarczyny sodowe mogą utlenić się do Na 2 SO 4 z powodu obecności tlenu w traktowanym gazie. Mieszanina gaz-ciecz zawierająca cząstki stałe rozdziela się na dwa strumienie w sąsiednim naczyniu. Gaz wychodzi na szczyt naczynia, a ciecz wpływa do studzienki. Ciecz z miski po filtracji jest głównie zawracana do płuczki wieżowej, podczas gdy część jest podawana do beztlenowego reaktora biologicznego
W bioreaktorze siarczyn i siarczan są redukowane do dwusiarczku sodu z ograniczoną ilością odpowiedniego środka redukującego lub do H2S, gdy stosuje się większą ilość środka redukującego. Środkiem redukującym może być gazowy wodór o niskiej czystości lub etanol lub metanol. Jako źródło węgla dla mikroorganizmów można stosować etanol lub metanol.
W reaktorze beztlenowym zachodzą następujące reakcje:
(I) o ograniczonej podaży środka redukującego -
NaHSO 3 + 3 H 2 -> NaHS + 3 H 2 O .................. .. (5.46)
Na 2 SO 4 + 4 H 2 + CO 2 -> NaHS + NaHCO 3 + 3 H 2 O .................. .. (5.47)
(II) z większą ilością środka redukującego:
NaHSO 3 + 3 H 2 + CO 2 -> NaHCO 3 + H 2 S + 2 H 2 O .................. .. (5.48)
Na 2 SO 4 + 4 H 2 + 2 CO 2 -> 2 Na HCO 3 + H 2 S + 2 H 2 O ............... (5.49)
Kiedy H 2 S jest mieszany z CO 2, gaz jest kierowany do absorbera aminowego lub innej jednostki odzysku siarki. Ciecz zawierająca NaHCO3 z beztlenowego wylotu reaktora jest zawracana do absorbera.
Jednakże, jeśli NaHS jest obecny w beztlenowym wycieku z reaktora, jest on podawany do reaktora tlenowego do regeneracji NaHCO3 i do wytwarzania siarki elementarnej zgodnie z reakcją:
NaHS + ½ O 2 + CO 2 -> NaHCO 3 + S .................. .. (5.50)
Zawiesinę zawierającą siarkę elementarną filtruje się, a przesącz zawierający NaHCO3 zawraca się do płuczki wieżowej.
Ogólna wydajność usuwania siarki w całym procesie może wynosić nawet 98%.
